我院邢军副教授团队在《Advanced Functional Materials》发表重要研究成果

高性能光探测器在光保真（LiFi）技术、图像传感、光学检测、医学成像等等应用中至关重要。有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料可通过低成本溶液法制备，因其独特性质—如高光吸收系数、可调带隙与组分、较小的激子束缚能、较长的载流子扩散长度等成为有潜力的候选者。特别是， 3D/2D钙钛矿薄膜垂直异质结 (3D/2D PFVH) 已成为克服 3D 钙钛矿固有局限性，例如结构形成能低、吸湿性差，以及由有机阳离子（MA⁺ , FA⁺）存在引起的热不稳定性，的首选方案。3D/2D PFVH既保留了三维钙钛矿的光电特性，又增强了活性层的稳定性，钝化了表面缺陷，并改善了载流子动力学。此外，关于3D/2D异质结太阳能电池的研究提供了宝贵的实验证据，表明3D/2D PFVH结构可以减少复合损耗，从而提高光电转换效率并改善器件稳定性。

迄今为止，3D/2D PFVH 的制备通常涉及旋涂、刮刀涂布、以及气相沉积。而，这些方法存在局限性。旋涂和刮刀涂布在制备2D钙钛矿层时均涉及二次固液接触，受前驱体溶液中有机溶剂的影响，导致异质结质量下降。另一方面，气相沉积过程是一个复杂的程序，需要昂贵的实验设备，从而增加了实验控制的难度和成本。为应对这些挑战，利用固-固反应实现了二维钙钛矿在三维钙钛矿上的原位生长，从而通过施加压力和热量促进3D/2D PFVH晶体的取向。尽管已有文献记载了压力辅助钛酸盐层结晶的案例，但其应用主要局限于垂直结构太阳能电池领域。而，为高性能水平光探测器可控且经济地制备高效的3D/2D PFVH仍 是一项挑战。

在本研究中，我们探索了一种改进的固相反应方法，即热压反应转移辅助法（HPRTAM），用于制备适用于高性能水平光探测器的可控且高效的3D/2D PFVH。首先，提出了3D/2D PFVH的载流子动力学模型，以阐明3D/2D PFVH形成过程中能带结构、缺陷态、载流子动力学和光物理性质的变化。随后，在 0.1 MPa 和1 g/mL的最佳制备条件下，与原始 3D钙钛矿层相比，高质量的 3D/2D PFVH 在荧光强度、载流子寿命、湿度稳定性以及缺陷抑制方面均表现出显著提升。 最后，性能最优的水平型 Au/3D/2D PFVH/Au光探测器在光响应度（R 高达 4.59 A/W）和外部量子效率（EQE 高达 1.07×10³%）方面创下纪录，彰显了其卓越的光检测能力。这项研究提供了一种可控、经济且可扩展的高效3D/2D PFVH制备方法，适用于先进的平面光检测应用及其他光电子器件。

我们首先提出了从3D钙钛矿到图1中的3D/2D PFVH结构，旨在基于先前的研究阐明动态载流子传输机制。

图1. 3D/2D钙钛矿多晶薄膜垂直异质结（3D/2D PFVH）载流子动力学模型的示意图。a) 3D钙钛矿，b) 3D/2D PFVH过渡，c) 3D/2D PFVH

根据我们提出的载流子动力学模型，可控制备高质量的3D/2D PFVH对于探索其优异的光检测和发光性能至关重要。为此，提出了一种改进的固-固反应方法， 即热压反应转移辅助法（HPRTAM），以促进3D/2D PFVH的可控制备。详细的实验制备过程如图2a所示。图2中其他测试分别从吸收光谱、荧光强度、归一化荧光强度、TRPL光谱等表征结果中对3D/2D PFVH制备过程中压力优化过程进行了系统表征及对比，得出结论：制备 3D/2D PFVH 的最佳压力为 0.6 MPa，这有利于获得较高的光检测和发光性能。因此，下一节将重点探讨在保持 0.6 MPa恒定压力的同时，优化 3D/2D PFVH制备中BAI溶液浓度的方法。

图2. 3D/2D PFVH的制备过程及基本表征。a) 制备示意图；b、c) 吸收光谱；d、e) 荧光强度；f、g) 归一化荧光强度；h、i) 在0.2至0.6 MPa不同压力下3D/2D PFVH的TRPL光谱

图3中其他测试分别从吸收光谱、荧光强度、归一化荧光强度、斯托克斯位移、高斯展宽、TRPL光谱等表征结果中对3D/2D PFVH制备过程中BAI溶液的浓度优化过程进行了系统表征及对比，得出结论：在BAI浓度为6 mg/mL、压力固定为0.6 MPa的条件下，在反应温度为100和110℃条件下，可制备出具有更宽吸收光谱范围、更强荧光强度、更长载流子寿命、缺陷更少的高品质3D/2D PFVH。

图3. 不同浓度（0至6 mg/mL） a、b) 吸收光谱，c、d) 荧光强度，e、f) 归一化荧光强度，g、h) 斯托克斯位移，i、j) 高斯展宽（WG ），k、l) 分别在100和110 °C下3D/2D PFVH的TRPL

为了进一步验证图1中的载流子动力学模型以及上述已被证实具有增强光检测性能的优化3D/2D PFVH ，构建了一系列基于Au/3D/Au和Au/3D/2D PFVH/Au的水平光探测器，实验结果如图4所示。测试结果表明：在100 °C下具有6 mg/mL的Au/3D/2D PFVH/Au光探测器展现出最高的R值（最大值为4.59 A/W）和EQE值（最大值为1.07 × 10³%)，且功耗仅约0.47 μW，表明其将电子转化为光电流的能力极佳。此外，在110 °C下，具有6 mg/mL的Au/3D/2D PFVH/Au光探测器展现出最高的D*值（最大值为4.30 × 10¹² Jones）的最高值，且在低功耗条件下≈0.43 μW，这表明其具有非凡的微弱光检测能力。一个值得注意的发现是，在与其他混合阳离子钙钛矿多晶薄膜水平光电光探测器相比，本研究制备的Au/3D/2D PFVH/Au光探测器在R值（4.59 A/W）和EQE（1.07 ×10³%）方面均达到了迄今为止的最高记录值，如表S5（支持信息）所示。

图4. Au/3D/2D PFVH/Au光探测器的表征。Au/3D/2D PFVH/Au光探测器在0 mg/mL浓度下的Au/3D/2D PFVH/Au光探测器的 a) R、b) D*及 c) EQE的二维图；d) R、e) D*及f) EQE图为6 mg/mL浓度下100 °C实验结果；g) R、h) D*及i) EQE 图6 mg/mL浓度下110 °C实验结果。图j) R、图k) D* 及图l) EQE为Au/3D/2D PFVH/Au光探测器在不同最佳电压下随光强变化的曲线

机理详细说明示意图及光探测器中的表面层状态如图5所示。已确定过量的碘化铅是水平传输过程中捕获和淬灭光生载流子的一个重要因素（图5a、b）。 研究表明，二维层的渐进形成可促进部分碘化铅的完全反应，并降低缺陷态引起的淬灭效应（图5c、d）。这进而提供了更高浓度的初始光生载流子，从而改善并提升了光电性能。二维层的最佳厚度能够完全中和过量的碘化铅，从而形成3D/2D PFVH，如图5e、f所示。与此同时，随着更多铅缺陷被钝化，光生载流子的浓度随之增加，从而显著提升了3D/2D PFVH的光检测性能和光电转换能力显著提升。

图5. Au/3D/Au光探测器的a)能带示意图和b)器件结构示意图。3D/2D PFVH相变条件下Au/3D/2D PFVH/Au光探测器的c)能带示意图和d)器件结构示意图。e)能带示意图和f) 器件结构的示意图

1. 本研究探索了一种改进的固相反应方法，即热压反应转移辅助法（HPRTAM），用于制备适用于高性能水平光探测器的可控且高效的3D/2D PFVH。在最佳条件下，高效3D/2D PFVH在光致发光、载流子寿命、湿度稳定性和缺陷缓解方面表现出显著的增强。

2. 本研究提出了一个载流子动力学模型来阐明3D/2D PFVH形成过程中缺陷态、载流子动力学和光物理性质的变化。

3.  本研究构建的3D/2D PFVH光电探测器在光响应率（R高达4.59 A/W）和外部量子效率（EQE高达1.07×10³%）方面取得了创纪录的性能，这表明它们具有卓越的光探测能力。

本研究得到了新疆维吾尔自治区科协项目-天山英才-青年托举人才（Grant No.  2024TSYCQNTJ0003）、新疆维吾尔自治区自然科学基金项目（Grant No.  2022D01C66、2022D01C49和2022D01C689）、新疆维吾尔自治区天山创新团队计划（Grant No.  2023D14001）、新疆维吾尔自治区“天池博士”基金项目（Grant No. TCBS202138）、国家自然科学基金项目（Grant No. 62134009, 62121005, 62104226）和吉林省自然科学基金（Grant No. 20220101203JC）的资助。

https://doi.org/10.1002/adfm.202504352