我院谢雪芳副教授团队在《Advanced Materials》发表重要研究成果

二次电池电极材料设计、低成本电解液调控、电极界面研究、第一性原理计算、分子动力学模拟

水系锌金属电池因其高安全性和低成本优势，在规模化储能领域展现出巨大潜力。锌粉负极相较于传统锌箔具有可调控的面容量优势，但高比表面积带来的活性位点激增也引发了更严峻的挑战：一方面，表面反应位点丰富与锌离子扩散动力学缓慢之间存在严重失配；另一方面，锌金属固有的强还原性导致电子过度转移，而界面缺乏选择性电子接收机制，使得质子成为主要电子受体，引发严重的析氢反应和电偶腐蚀。现有改性策略如导电骨架或合金复合，往往难以同步优化离子传输与电子转移路径，甚至可能因异质界面设计不当而加剧副反应，如果没有其他热力学或动力学约束，锌的电子将不断通过直接接触转移到界面水/氢离子上生成氢气。随着接触金属之间的电位差或外部电路提供的电子增加，阳极将面临更大的副反应驱动力和由吉布斯自由能差引起的电子重新分布。因此，单金属包覆尝试实现快速电子转移动力学和选择性电子转移的方法似乎存在矛盾。需要界面微环境与功能多金属的协同效应，其中电子与离子之间的约束和相互作用在理论上极为重要，而少有报道对此提供深刻讨论。

金属粉末负极的不稳定界面对实现长寿命锌粉基水系锌金属电池（AZMBs）仍然是一个挑战。然而，大多数已报道的金属复合策略仍然面临Zn²⁺扩散与电子转移行为不匹配的问题。在这里，提出了一种具有特定置换顺序的双金属包覆策略。除了继承Sn和Cu的内在优势外, Cu对Zn的相反电双层（EDL）电荷分布可以补偿阴离子吸附，从而抑制碱式硫酸锌（ZSH）相关副反应。此外，大量原位构建的表面SnO2空穴可以容纳剥离的 Zn2+以避免无序扩散，为 Zn²⁺而非H提供更短的电子接受扩散距离。基于电子和离子传输行为的匹配，Zn＠SC负极在1 mA cm^-2-5 mAh cm^-2的Zn||Zn电池中表现出超过2800小时的优异循环稳定性，并在3 A g^-1的 Zn||NH₄V₄O₁₀ 电池中实现了2 mAh cm^-2的面积容量，并在1000次循环后保持70%的容量。作为实际验证，基于Zn＠SC负极和高质量负载正极（10.05 mg cm^-2）的软包电池也表现出令人满意的循环稳定性。这项工作强调了界面微环境对电化学性能的重要性，并为多金属锌粉负极提供了有价值的研究方向。

图1  金属筛选与界面微环境构建。(a) 不同金属的置换反应（左图）、H原子在不同基底上的ΔGH*（中间图）以及Zn原子在不同基底上的吸附能Ea（右图）。(b) Zn＠CS和Zn＠SC粉末的FIB-SEM截面图像及相应的EDS分析。(c) Zn＠SC和(d) Zn＠CS在不同刻蚀时间下的XPS Sn 3d谱图。(e) 锌粉末在不同步骤下发生置换反应及相应界面结构演化的示意图。

图2. 锌粉负极的热力学行为演变。(a) 不同电极/电解质界面的原位pH演变。(b) 金属粉末表面性质与EDL结构的关系示意图。(c) Zn、Zn＠CS和Zn＠SC粉末的ζ电位。(d) Zn＠CS和Zn＠SC负极在初始循环期间的原位XRD图谱。(e) 从不同角度阐述界面微环境调控电化学可逆性的机制示意图。(f) Zn＠CS和Zn＠SC负极的活化能对比。(g) Zn＠CS||Zn＠CS和(h) Zn＠SC||Zn＠SC对称电池在第一周循环期间的DRT谱图。

图3. 锌沉积行为的调控。(a) 锌在不同负极上的成核过电位。(b) Zn、Zn＠CS和Zn＠SC负极的计时电流曲线。(c) 锌在金属表面的吸附能计算结果。(d) Zn、Zn＠CS和Zn＠SC负极在原始状态以及1 mA cm^-2-1 mAh cm^-2条件下循环50次后的SEM图像。(e) 循环50次后Zn、Zn＠CS和Zn＠SC负极的激光扫描共聚焦显微镜图像。(f) 锌沉积过程中Zn＠CS和Zn＠SC界面的原位光学显微镜图像。

图4. Zn＠SC负极的电化学性能。(a) Zn-Cu非对称电池在2 mA cm^-2-1 mAh cm^-2条件下的库仑效率，以及(b) Zn＠SC||Cu和(c) Zn＠CS||Cu电池对应的电压曲线。(d) 采用Zn、Zn＠CS和Zn＠SC负极的对称电池在1 mA cm^-2电流密度和5 mAh cm^-2沉积容量下的循环性能。(e) 基于近期报道的锌粉基负极的对称电池性能对比。(f) Zn||Zn、Zn＠CS||Zn＠CS和Zn＠SC||Zn＠SC对称电池在0.5至5 mA cm^-2不同电流密度下（固定容量1 mAh cm^-2）的倍率性能。

图5. 全电池的电化学性能。(a) 使用同一NVO正极分别与Zn负极和Zn＠SC负极组装的全电池的循环性能，插图为循环100次后Zn负极和Zn＠SC负极的SEM图像。(b) 采用不同负极的全电池倍率性能。(c) 高载量正极全电池的循环性能（面容量为2 mAh cm^-2）。(d) 本研究与近期报道的锌粉基负极全电池的性能对比。(e) Zn＠SC||NVO软包电池的循环性能及实物照片。

1.通过控制置换反应顺序，在锌粉表面依次包Sn和Cu，形成Zn＠SC（Sn-Cu顺序）。与反向顺序形成的Zn＠CS（Cu-Sn顺序）致密层不同，Zn＠SC表面SnO₂薄膜隔离了锌与水分子的直接接触，并基于柯肯达尔效应原位形成了丰富的SnO₂空腔结构。该空腔构建了一个高Zn²⁺浓度的界面微环境。

2. Zn＠SC显著抑制了析氢，其表面高Zn²⁺浓度微环境构建了致密的溶剂匮乏型EDL，不仅降低了去溶剂化能垒，还通过能斯特方程提高了电极电位，从热力学上抑制了由吉布斯自由能差驱动的电偶腐蚀。

3. Zn＠SC||Zn＠SC电池在1 mA cm^-2、5 mAh cm^-2下稳定循环超过2800小时, Zn＠SC||NVO全电池在3 A g^-1下实现2 mAh cm^-2的面容量，1000次循环后容量保持70%。软包电池（正极负载10.05 mg cm^-2）在100次循环后容量保持80.91%。

本研究得到了国家自然科学基金重大研究计划（Grant No.92472116）的资助。

https://doi.org/10.1002/adma.202518003