我院邢军副教授团队在《Advanced Functional Materials》发表重要研究成果

在多种光检测应用中，例如光通信、光检测和测距技术、光保真度 （LiFi） 技术、图像传感、等，光电探测器的性能对应用系统的准确性、分辨率和检测限起着举足轻重的作用。低成本溶液处理的金属卤化物钙钛矿单晶薄膜 （SCTF） 因其成分（ABX₃、A = Cs⁺、CH₃NH3⁺ （MA⁺） 或 CH(NH₂)₂⁺ （FA⁺）, B = Pb₂⁺、Sn₂⁺ 或 Cu₂⁺;X = I⁻、Br⁻或 Cl⁻） 而成为高性能光电探测器的候选者。与钙钛矿多晶薄膜 （PCTF） 相比，钙钛矿单晶薄膜具有高光吸收系数 （>10⁴ cm⁻¹）， 高载流子迁移率（几十的 cm² V⁻¹ s⁻¹），长载流子扩散长度 （>175 μm），小激子结合能（<20 meV）,无晶界，可忽略不计的离子迁移和稳定性高等优点。迄今为止，三阳离子混合卤化物（TCMH）钙钛矿，即(FAPbI₃)_1-x-y(MAPbBr₃)_y(CsPbI₃)_x，相比单阳离子或双阳离子钙钛矿，表现出了更优的稳定性，包括水稳定性、氧稳定性、光稳定性和相稳定性，且离子迁移受到抑制，光伏滞后减少，已在薄膜光电器件中表现出最佳性能。                

然而，来自各个研究小组的报告强调了太阳能电池和光电探测器等最先进设备中 TCMH 钙钛矿的组成和比例的不一致。 特别是在结晶过程中，经常观察到非理想的黄色（δ-FAPbI₃和 δ-CsPbI₃）相的分离。这些非理想的钙钛矿黄色相作为陷阱中心，对载流子寿命、迁移率和复合动力学产生不利影响，从而恶化了光电性能。此外，这些相将增强三阳离子混合卤化物单晶膜的晶格应变，严重影响其长期稳定性。抑制 TCMH 钙钛矿中的相分离、调整晶格应变和减轻表面缺陷的示例包括：在钙钛矿前驱体溶液中添加甲酸 （HCOOH） 和次磷酸 （H₃PO₂），或掺入等价小离子（如 Cs、 Cd、Cl、Rb等）以抑制 TCMH 钙钛矿单晶块 （SCs） 的相分离。通过应变松弛抑制空位的形成并降低缺陷密度，将正丁铵（BA+）阳离子作为二维钙钛矿引入FA_0.83Cs_0.17Pb(I_yBr1−y)₃三维钙钛矿中，以抑制非辐射电荷复合，以及通过改变铯（Cs）含量精确调整TCMH钙钛矿单晶（SCs）和单晶薄膜（SCTFs）的晶格应变。但上述相关研究仅关注一两个方面，即抑制相分离、调整晶格应变和缓解表面缺陷，且没有有效的实验策略能够同时实现上述过程，尤其是在三阳离子混合卤化物（TCMH）钙钛矿单晶薄膜（SCTFs）中。因此，迫切需要设计和合成纯相高质量的三阳离子混合卤化物钙钛矿单晶薄膜，同时实现最小的晶格应变和缓解的缺陷密度，以达到高光吸收、低能量损失和长载流子扩散长度，从而获得最佳的光响应性。基于先前的研究，作者已经确定了一种多方面同时优化这些关键方面的方法：选择合适的溶液添加剂、优化制备方法以及控制钙钛矿组分的比例，以获得低缺陷密度和低晶格应变的纯相高质量三阳离子混合卤化物钙钛矿单晶薄膜。

在此，作者利用空间有限的反溶剂辅助结晶技术合成了TCMH，即(FAPbI₃)_1-x-y(MAPbBr₃)_y(CsPbI₃)_x SCTFs，该技术采用 2-甲氧基乙醇作为溶剂，二乙醚作为反溶剂，避免了热增强。

图1钙钛矿单晶薄膜的SEM图像与XRD表征

作者首次引入了还原添加剂 HCOOH 来抑制合成过程中的相分离，并精心优化了三元阳离子钙钛矿的组成和比例以调整其晶格应变。然后，进行了 X 射线衍射 （XRD）、稳态光致发光 （PL）、时间分辨光致发光 （TRPL） 和空间电荷限制电流 （SCLC） 表征，以研究 FAMACs SCTFs 的晶体质量和本征特性。成功制备了具有低表面缺陷密度 （2.29-3.38×10⁹ cm^-2）、低晶格应变 （d₁₁₀，值为 0.81%） 和高空穴迁移率 （77.58 cm^-2V^-1s^-1）的纯相位最佳成分比 （FA_0.82MA_0.11Cs_0.07）的高质量TCMH SCTF。

图2钙钛矿单晶薄膜的光吸收谱、稳态光致发光特性表征

图3物钙钛矿单晶薄膜的载流子特性与表面缺陷表征

此外，作者基于Au/FA_0.82MA_0.11Cs_0.07 SCTF/Au 器件的非集成平面光电探测器也实现了创纪录的光响应率 （R = 229.5 A W⁻¹） 和外量子效率 （EQE = 5.4×10⁴%），突显了其在光探测和光传感系统方面的巨大潜力。作者通过调整晶格应变和减轻表面缺陷，为高性能光电探测器合成 TCMH 钙钛矿SCTF的途径。

图4 Au/FA_1-x-yMA_yCs_x SCTFs/Au光电探测器的性能表征

1. 本研究首次设计了空间限域反溶剂辅助结晶的改良技术，通过选择合适的溶液添加剂及控制钙钛矿组分的比例，获得了低缺陷密度和低晶格应变的纯相高质量三阳离子混合卤化物钙钛矿单晶薄膜。

2. 本研究构建的Au/FA_0.82MA_0.11Cs_0.07单晶薄膜/Au器件的非集成平面光电探测器实现了创纪录的光响应率 （R = 229.5 A W⁻¹） 和外量子效率 （EQE = 5.4×10⁴%）。

本研究得到了新疆维吾尔自治区自然科学基金项目（Grant No.  2022D01C66）、新疆维吾尔自治区天山创新团队计划（Grant No. 2023D14001）、新疆维吾尔自治区“天池博士”基金项目（Grant No.  TCBS202138）、国家自然科学基金项目（Grant No.  62134009, 62121005, 62104226）和吉林省自然科学基金项目（Grant No. 20220101203JC）的资助。

https://doi.org/10.1002/adfm.202411619