本文首次报道将ZCO阳极/K2C2O4电解质体系引入碘基电池。结合活性炭阴极（碘来源于电解质中的KI组分），构建了一种新型锌化合物-碘电池（简称ZCO-I2）。在此体系中，ZCO阳极的一小部分溶解于电解质中以提供锌源，并与电解质中的草酸根阴离子（C2O42−）协同作用，建立ZCO的溶解平衡。其中，C2O42−与锌阳离子的溶解度极低，能有效诱导锌沉积行为从液-固机制转变为固-固机制，从而显著提高理论电压输出。考虑到I−和H2O均与Zn2+具有强配位作用，两者均可参与溶剂化Zn2+的形成。因此，随着电池进一步放电和Zn2+的积累，H2O、I−和C2O42−可与Zn2+竞争形成ZnIₐ(H2O)ᵦ⁺或ZCO，从而实现阳极具有明显高放电平台（ZCO/Zn）和低放电平台（ZnIₐ(H2O)ᵦ+/Zn）的双储能机制。此外，C2O42−的孤对电子构型可与I2和I3−的空σ*轨道在轨道层面发生杂化，形成稳定的电子配位结构并抑制多碘化物扩散。得益于这种双功能电解质设计，ZCO–I电池在2000次循环中表现出优异的循环稳定性，库仑效率达99.8%。这些发现强调了以电解质为中心的策略在推进水系锌碘电池方面的实际可行性和机理合理性。 
图1 具有升压和抑制穿梭功能的新型ZCO-I2电池系统设计。(a) 基于ZCO负极和C2O42−电解液的新型ZCO-I2电池与传统系统的对比。(b) 负极双能量存储机制，包括高放电平台（ZCO/Zn）和低放电平台（溶剂化Zn2+/Zn）。(c) 通过整合C2O42−抑制多碘化物形成并抑制穿梭效应 
图2 ZCO阳极的操作电压提升及电极过程。(a) Zn/ZCO与Zn/Zn2+氧化还原对操作电压（vs. I2/I⁻）的对比。(b) 电池充放电曲线（GCD曲线）对比。(c) 常规Zn-I2电池与ZCO-I₂电池充电时阳极界面电极过程示意图。ZCO-I2全电池原位EIS结果在(d)充电和(e)放电过程中的分布电阻（DRT）分析 
图3 ZCO-I2全电池中阳极双能量存储及电解液参数分析。(a) ZCO-I2电池阳极界面处阳极双能量存储机制示意图。(b) Zn2+与I⁻、H2O与C2O42⁻结合能比较。(c) 0.1 M KI和1.0 M K2C2O4电解液的分子动力学（MD）模拟。(d) 采用KI电解液和KI+K2C2O4电解液的ZCO-I2全电池充放电（GCD）曲线比较。(e) 不同KI浓度及1.0 mol L⁻1 K2C2O4条件下ZCO-I2全电池循环伏安（CV）曲线比较。(f) 固定K2C2O4浓度、改变KI浓度时，(g) 固定KI浓度、改变K2C2O4浓度时，ZCO-I2全电池的循环稳定性和容量。 
图4 C2O42−对多碘化物生成及穿梭效应的抑制作用。(a) I2的分子轨道图。(b) C2O42−、I−、I2、I3−和H2O的最低未占分子轨道（LUMO）及最高已占分子轨道（HOMO）。(c) 含KI电解液的ZCO-I2全电池和(d)含KI+K2C2O4电解液的ZCO-I2全电池的原位紫外-可见吸收光谱。(e) 不同K2C2O4浓度下，加入0.001 mol I2后，c(KI)=0.1 mol L−1体系的非原位紫外-可见吸收光谱，以及(f)非原位拉曼光谱。含KI电解液与KI+ K2C2O4电解液的ZCO-I2全电池的(g)循环性能对比及(h)第38次循环的充放电曲线对比。 
图5 ZCO-I2全电池阴极机制及电化学性能表征。(a) ZCO-I2全电池的原位拉曼光谱。(b) ZCO-I2全电池阴极的原位X射线衍射（XRD）图谱。(c) ZCO-I2全电池中I 3d的原位X射线光电子能谱（XPS）分析。循环老化测试下(d)库伦效率和容量衰减率以及(e)电压-时间曲线的对比。2 mA cm-2下ZCO-I2全电池与Zn-I2全电池的(f)倍率性能和(g)循环性能对比。(h) 10 mA cm-2下ZCO-I2全电池的长循环性能 |
