我院谢雪芳副教授团队在《ACS Energy Letters》发表重要研究成果

二次电池电极材料设计、低成本电解液调控、电极界面研究、第一性原理计算、分子动力学模拟

随着全球能源需求增长，可持续清洁储能系统愈发迫切。水系锌离子电池（AZIBs）因锌资源丰富、成本低且安全性高而备受关注，但商业化面临锌枝晶、电化学腐蚀和氢气析出等挑战。当前研究聚焦化学蚀刻、人造涂层和改性电解液等方法，其中引入电解质添加剂调节锌阳极稳定性被视为最有效策略。然而，稀土金属阳离子（如La³⁺、Y³⁺）虽能构建动态屏蔽层，却因价格高、资源稀缺及强极化加剧电解质分解，导致界面阻抗激增和循环性能下降。相比之下，引入添加剂构建原位有机/无机固体电解质界面（SEI）层更具潜力，例如通过特定分子形成含ZnO、ZnS等化合物的SEI。此外，功能有机分子调节电极/电解质界面双电层（EDL）结构的设计策略也受关注，如多官能团添加剂（苹果酸、茶氨酸等）可靶向重建EDL三维结构。目前研究多集中于SEI定向构建或EDL一维调节，实现SEI动态静电屏蔽与EDL梯度重构的双功能协同系统仍面临多重科学挑战，亟待突破。

本研究开发了一种低成本的Ca-ASP添加剂，在锌阳极界面构建富钙SEI和贫水EDL。Ca²⁺作为竞争性阳离子，在锌界面形成富钙离子SEI，这不仅抑制了寄生反应，还有助于引导Zn²⁺的均匀和密集沉积。ASP^–阴离子中的羧基官能团在Zn（100）晶面上表现出强烈的吸附，这促进了Zn²⁺在界面区域的选择性传输和平行沉积。同时，由于ASP^– 的吸附占据，在锌界面上形成了一种新的富含ASP^–、贫水的EDL。在富钙离子SEI和贫水EDL的双重作用下构建了稳定的双功能层，通过防止游离水与锌阳极界面反应有效地抑制了副反应。使用0.05 Ca-ASP的Zn || Zn对称电池在0.5 mA cm^-2（0.5 mAh cm^-2）下表现出优异的循环稳定性，将其寿命显著延长至4000小时以上。在高DOD（86.2%）下，它仍然可以循环300小时。令人兴奋的是，Zn || NH₄V₄O₁₀软包电池表现出了600多次循环的优异循环性能，而容量没有下降。这种简单、经济、有效的策略为促进锌离子软包电池的发展提供了新的视角。

图1 Ca-ASP在锌负极界面作用机理图

图2 在Ca-ASP的作用下Zn²⁺溶剂化结构的调控。（a）ZSO和（b）0.05 Ca-ASP电解质中锌界面反应的机理图。（c）FTIR光谱、（d）核磁共振光谱和（e）在不同电解质下的拉曼光谱

图3 Ca-ASP添加剂在锌界面上的吸附性能表征以及有/无Ca-ASP作用的锌电池的电化学性能。（a） Ca-ASP和H2O在不同锌晶面上的结合能的比较。（b）C 1s XPS光谱，（C）XRD图谱，以及（d）锌阳极在ZSO和0.05 Ca-ASP电解质中循环后的电化学阻抗光谱。（e）Zn || Cu不对称电池的CV曲线。（f）Tafel曲线和（g）在ZSO和0.05 Ca-ASP中的LSV曲线。（h）在不同扫描速度下对Ca-ASP中的锌对称电池的EDL测试

图4 Ca-ASP作用下锌阳极的界面特征。（a） H₂O和Ca-ASP分子的LUMO和HOMO分析。（b）Ca-ASP、Zn²⁺、Ca²⁺和锌阳极之间的结合能。（c）在0.05 Ca-ASP电解质中循环30次后锌阳极的TOF-SIMS。COMSOL模拟了两种电解质下的（d）电场强度、（e）电流分布和（f）Zn²⁺浓度场。白光干涉仪测量了锌箔在以下电解质溶液中循环后的3D图像：（g）ZSO和（h）0.05 Ca-ASP电解质。在（i）0.05 Ca-ASP和（j）ZSO电解质中锌沉积的原位光学显微镜。

图5 添加Ca-ASP的锌阳极的电化学稳定性。（a）Zn || Cu非对称电池的CE。锌对称电池的循环性能（b）在0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2下，（c）在1 mA cm^-2与1 mAh cm^-2下，（d）在5 mA cm^-2及1 mAh cm^-2下，以及（e）在5 mA cm^-2及5 mAh cm^-2，DOD为86.2%下。（f）将本工作的DOD与之前使用电解质添加剂的相关工作进行比较的示意图。（g）对称锌电池在ZSO和0.05 Ca-ASP电解质中的倍率性能。（h）Zn || NH4V4O10在ZSO和0.05 Ca-ASP电解质下的倍率性能。（i）Zn || NH4V4O10软包电池的循环稳定性。

1.Ca-ASP添加剂中的Ca²⁺作为竞争性阳离子，在锌界面形成富钙离子SEI，这不仅抑制了寄生反应，还有助于引导Zn²⁺的均匀和密集沉积。ASP⁻中的羧基官能团在Zn（100）晶面强吸附，促进Zn²⁺选择性传输和平行沉积，并在界面形成富ASP⁻、贫水的EDL。

2.构建的稳定双功能层，有效抑制了副反应，防止游离水与锌阳极界面反应。

3.使用0.05 Ca-ASP的Zn || Zn对称电池在0.5 mA cm^-2（0.5 mAh cm^-2）下其寿命显著延长至4000小时以上。在高DOD（86.2%）下，仍然可以循环300小时。

本研究得到了新疆维吾尔自治区自然科学基金项目（Grant No. 2023D01C168）；国家自然科学基金重大研究计划项目（Grant No. 92472116）；新疆维吾尔自治区“天池人才”引进计划天山青年博士项目（Grant No. 51052501544）；新疆维吾尔自治区创新团队项目（2023D14001）；中南大学创新驱动研究计划（Grant No. 2023CXQD038）；中南大学高性能计算中心。

DOI: 10.1021/acsenergylett.5c02217