我院孙君副教授团队在《Chemical Engineering Journal》发表重要研究成果

气体传感技术对环境监测与工业安全领域日益重要，其中对剧毒气体肼（N₂H₄）实现快速、高选择性检测的需求尤为迫切。传统金属氧化物半导体传感器虽被广泛应用，但普遍存在工作温度高、选择性差等问题。金属有机框架材料（MOFs）凭借极高的比表面积、可调的孔结构和丰富的活性位点，近年来成为气敏材料研究的热点，然而多数MOFs导电性差，限制了其在室温气体传感中的电荷转移效率。为解决这一问题，研究者们尝试将MOFs与导电基底（如还原氧化石墨烯、MXene等）相复合，但这些基底往往制备成本高、工艺复杂且环境友好性不足。相比之下，生物质衍生碳材料（BC）具有可再生、成本低、自掺杂异质原子和分级孔结构等优势，是绿色可持续的导电载体。此外，现有MOF/碳复合材料的研究多集中于宏观性能的提升，而对原子尺度上活性位点的精确调控及其对气体选择性的影响机制认识尚不充分。基于此，本研究采用废弃Lyocell纤维制备生物炭，通过溶剂热法在其表面原位生长Ni基MOF，形成Ni-MOF@BC异质结构，并发现配体竞争诱导的η-NiO6八面体晶格畸变是材料对N₂H₄具有高选择性的关键。该工作不仅为开发高选择性室温N₂H₄传感器提供了新策略，也为利用废弃物构建多功能、智能响应型气敏材料奠定了可持续设计基础。

本研究通过溶剂热法成功构建了Ni-MOF@生物炭异质结构复合材料，用于室温下N₂H₄的高选择性检测。以废弃Lyocell纤维为前驱体制备生物炭，在其表面原位生长Ni-MOF，形成花瓣状纳米花结构，并通过C-O-Ni键实现牢固界面结合。单晶X射线衍射分析揭示了配体竞争诱导的晶格畸变，形成了具有显著键长和键角畸变的η-NiO₆八面体结构（ΔL=0.6‰，Δδ=11.7‰），而μ-NiO₆畸变较小。气敏性能测试表明，该材料在室温下对N₂H₄表现出优异的选择性，理论检测限低至0.489 ppm，响应值显著优于NH₃、C₃H₉N等干扰气体，并具有良好的重复性和长期稳定性（40天内波动小于2.8%）。密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算结合单晶结构分析揭示了高选择性的内在机制：η-NiO₆对N₂H₄的吸附能（-1.184 eV）显著高于μ-NiO₆（-0.504 eV），且与N₂H₄分子发生更强的轨道杂化。同时，η-NiO₆具有更强的O₂活化能力（吸附能-1.099 eV，电荷转移0.471e），有利于表面氧化还原反应的发生。此外，Ni-MOF与生物炭之间的功函数差异（4.58 eV vs. 4.19 eV）驱动界面电子转移，形成内建电场，有效促进了电荷分离与传输。该材料还表现出湿度响应的双模式传感特性，在低湿环境下稳定检测N₂H₄，高湿环境下则呈现湿度响应。本研究通过配体竞争诱导晶格畸变策略，从原子层面揭示了高选择性N₂H₄传感的内在机制，为MOF-生物炭复合材料在室温气体传感领域的应用提供了新思路，同时实现了废弃Lyocell纤维的高值化利用。

图1. (a)样品制备流程图；(b)Ni-MOF在水热过程中的结构演变机理示意图和球体内的无定形物质溶解并扩散到表面，通过结晶形成针状（无BC时）或花瓣状（有BC时）结构，并在球体内形成空隙

图2. 不同放大倍数下(a-c)Ni-MOF和(d-f)Ni-MOF@BC的SEM图像；Ni-MOF@BC的(g-l)TEM图像和(m)SAED图像；(n-r)Ni-MOF@BC的EDS元素图谱

图3. BC、NiMOF及Ni-MOF@BC的(a)XRD图谱，(b)BET曲线，(c)傅里叶变换红外光谱，(d)拉曼光谱，(e)XPS扫描能谱，(f)C 1s能谱，(g)Ni 2p能谱，(h)O 1s能谱；(i)通过Mercury软件模拟的Ni3(BTC)2·12H₂O粉末X射线衍射图谱；(j)Ni3(BTC)2·12H₂O的2×2×2超晶胞结构（不同取向视角）；(k)Ni3(BTC)2·12H₂O的单个结构单元；(l)两种不同NiO₆八面体态密度分布图。

图4. Ni- MOF和Ni-MOF@BC对500 ppm N₂H₄、H₂O₂、C₃H₉N、C₂H₆O₂、NH₃和CH₄O的(a)响应曲线，(b)响应统计，(c)响应时间统计，(d)恢复时间统计，以及(e)目标气体分子在μ-NiO₆八面体、η-NiO₆八面体和BTC配体上的吸附能与结构

图5. 三种气体在η-NiO₆八面体上的吸附态密度图：(a1)N₂H₄，(a2)C₃H₉N，以及(a3)NH₃；三种气体在μ-NiO₆八面体上的吸附态密度图：(b1)N₂H₄，(b2)C₃H₉N，以及(b3)NH₃

图6. (a)实验（散点）与拟合（实线）瞬态响应曲线；(b-c)Ni-MOF和Ni-MOF@BC在500 ppm N₂H₄、H₂O₂、C₃H₉N、C₂H₆O₂及NH₃中的表面速率常数；Ni-MOF@BC对N₂H₄的(d)浓度响应曲线，(e)线性拟合；Ni-MOF@BC对500 ppm N₂H₄的(f)40天长期稳定性测试；(g)Ni-MOF@BC在7次连续循环至300 ppm N₂H₄条件下的重复性测试；(h) Ni-MOF与Ni-MOF@BC传感器在不同相对湿度（33-95%）下对500 ppm N2H4的响应；(i)Ni-MOF与Ni-MOF@BC传感器在不同相对湿度下对500 ppm N₂H₄的响应曲线

图7. 在室温下测得的Ni-MOF@BC传感器在相对湿度（RH）为33%、43%、53%、64%、75%、85%和95%时的(a)响应曲线，(b)响应曲线，(c)响应灵敏度曲线以及(d)奈奎斯特图

图8. (a)气体传感机制，(b)能带结构示意图，(c)吸附在μ-NiO₆和η-NiO₆八面体上的O2的CDD分布图及Bader电荷转移示意图，(d)吸附在μ-NiO6和η-NiO₆八面体上的O₂的PDOS图

1.配体竞争诱导产生畸变η-NiO₆八面体，用于选择性检测N₂H₄。

2.Ni-MOF@BC异质结实现了增强的电荷分离与气体扩散，从而实现高效传感。

3.智能湿度响应切换实现了双模式气敏/湿敏双模式传感。

4.升级回收的Lyocell纤维为制备高价值气敏材料提供了一条环保途径。

本研究得到了新疆维吾尔自治区科技计划项目-重点实验室开放课题（Grant No. 2025D04012）、新疆大学优秀博士研究生创新项目（Grant No. XJU2023BS030）、新疆维吾尔自治区杰出青年科学基金项目（Grant No. 2024D01C237）、新疆维吾尔自治区“天池英才”引进计划-青年博士培养计划（Grant No. 5105240151p）、新疆维吾尔自治区科技计划项目-重点研发专项（Grant No. 2023B2045、2024LQ01001-3）以及新疆维吾尔自治区“天山英才”培养计划项目（Grant No.2024TSYCCX0007）的资助。

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.171451