我院孙君副教授团队在《Chemical Engineering Journal》发表重要研究成果

肼（N₂H₄）作为一种高毒性、易爆且广泛用于化工和推进剂的化合物，其泄漏会对环境和人体健康造成严重威胁，因此开发快速、便捷、准确的N₂H₄检测技术具有重要意义。然而，现有的金属氧化物半导体传感器通常需要较高的工作温度，不仅能耗大，也增加了N₂H₄爆炸的风险，而单壁碳纳米管等新型碳材料虽可实现室温检测，但其制备过程能耗高且环境不友好。相比之下，生物质衍生碳材料因制备工艺绿色、成本低且可在室温下工作而备受关注。棉花秸秆作为我国产量巨大的农业废弃物，不仅具有天然的管束结构，还具备微量K元素的自掺杂特性，仅通过简单的一步热解碳化即可制备高性能气敏材料。目前，生物质碳材料的气体传感内在机制尚未得到系统阐明，相关理论研究仍较为欠缺。基于此，本研究以废弃棉秆为前驱体，通过调控热解温度制备出具有管束结构和微量K掺杂的碳材料，实现了室温下对N₂H₄的高灵敏、高选择性检测。同时系统探究了热解温度对材料缺陷程度、载流子浓度及表面吸附氧的调控规律。结合密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算揭示了微量K掺杂和表面吸附氧协同增强N₂H₄吸附的传感机制，从而为废弃生物质资源化利用及高性能N₂H₄传感器的开发提供了理论与实验指导。

本研究以废弃棉秆（RCS）为前驱体，采用一步热解碳化法，通过调控300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃四组热解温度，制备出具有天然管束结构与微量K原位自掺杂的系列生物质碳材料（CS-300、CS-400、CS-500、CS-600）。室温下的气敏测试结果表明，CS‑400传感器对500 ppm N2H4的响应值高达30.6k%，响应与恢复时间分别为5.3 s和18.3 s，理论检测限低至0.55 ppm，同时对多种干扰气体表现出优异的选择性和长期稳定性。本研究进一步对其传感机制展开系统探究，明确了天然管束结构可有效促进气体扩散、优化电荷传输通道；热解温度通过调控材料的缺陷程度与载流子浓度实现气敏性能的调节，400 ℃时材料的缺陷与载流子浓度达到协同最优状态，实现传感响应的最大化，而更高热解温度下载流子过度增加则会抑制气敏性能。同时证实，棉秆中的纤维素和半纤维素是贡献气敏性能的核心组分，木质素对气敏性能的作用则相对微弱。最后，基于DFT计算证实了微量K掺杂和表面吸附氧的共存能显著提高材料对N2H4的吸附能（最高达‑0.85220 eV），从而增强电子转移和传感响应。本研究从材料绿色制备、性能系统表征到传感机制深度解析，全方位阐明了废弃棉秆衍生碳材料在室温N₂H₄检测领域的应用潜力与核心原理。

图1. (a-c)RCS与(d-f)CS-400的在不同放大倍数下的SEM图像，(g-i)CS-400在不同放大倍数下的TEM图像

图2. (a)RCS、CS-300、CS-400、CS-500和CS-600的XRD图谱；CS-300、CS-400、CS-500和CS-600的(b)拉曼光谱及(c)紫外-可见光谱；(d)RCS、CS-300、CS-400、CS-500和CS-600的傅里叶变换红外光谱；(e-f)CS-400的N₂吸附/解吸等温线及孔径分布

图3. CS-400的(a)XPS能谱及高分辨率XPS能谱，包括(b)C 1s、(c)O 1s、(d)K 2p；CS-300、CS-500和CS-600的(e-g)O 1s高分辨率XPS能谱，(h)OV、OC及其他氧物种的相对含量百分比

图4. CS-300、CS-400、CS-500和CS-600在500 ppm N₂H₄、NH₃、H₂O₂和CH₂O条件下的(a)响应曲线，(b)响应统计量，(c)响应时间，(d)恢复时间及(e)循环时间

图5. CS-400对(a)10、20、40、60、80及100 ppm N₂H₄的拟合曲线（插图为动态响应曲线），(b)500 ppm N₂H₄的湿度依赖性（插图为不同相对湿度下响应电流与基线电流曲线）；CS-400对500 ppm N₂H₄的(c)持续45天的响应，(d)10次连续响应-恢复循环；(e)CS-400的选择性；(f)CS-300、CS-400、CS-500及CS-600传感器阵列的二维主成分分析图

图6. 不同滴涂量（5 μL、7.5 μL、10 μL和约15 μL）CS-400传感器的(a-d)响应曲线，(e)响应统计量以及(f)在空气中的电流值

图7. (a-d)CS-400传感机制示意图；(e)RCS的TG-DTG曲线；(f)热解温度对结构参数及性能的影响

图8. O₂和N₂H₄分子在(a、b)K未掺杂、(c、d)K掺杂以及(e)K掺杂与O₂吸附构型上的吸附构型及CDD；(f)多结构吸附能统计

1.通过建模与对比计算，明确了天然管束结构在化学电阻型气敏材料中的结构优越性。

2.揭示了生物质碳材料中结构缺陷与导电性的协同调控规律，阐明了二者在传感过程中对气敏性能的双重影响机制。

3.明确了纤维素是决定植物源生物质碳材料气敏性能的关键作用。

本研究得到了新疆维吾尔自治区自然科学基金项目（Grant No. 2022D01C73）、新疆维吾尔自治区天山创新团队计划项目（Grant No. 2023D14001）、新疆维吾尔自治区杰出青年科学基金项目（Grant No. 2022D01E37）、新疆维吾尔自治区研究生科研创新项目（Grant No. XJ2024G020）以及新疆大学优秀博士研究生创新项目（Grant No.XJU2023BS030）的资助。

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.161373