我院李锦教授团队在《Chemical Engineering Journal》发表重要研究成果

功能半导体纳米材料，物理与材料科学、化学交叉领域的相关研究。

氨气(NH₃₎是一种广泛存在的有毒工业气体，也是慢性肾脏病等疾病的呼出气体生物标志物。美国OSHA规定NH₃的短期暴露限值为35 ppm (15 min)，允许暴露限值为25 ppm (8 h)，因此开发高灵敏、高选择性的室温NH₃传感器对于工业安全和医疗诊断具有重要意义。传统ZnO基传感器存在响应低、反应动力学慢、工作温度高(>200 ℃)等问题，尤其是室温下气体分子热运动能量不足导致吸附-脱附动力学迟缓。金属有机框架(MOF)衍生材料具有高比表面积和独特孔结构，但室温传感性能仍不理想。稀土元素Y掺杂可调控ZnO电子结构、引入氧空位，降低功函数，有望显著提升传感性能。将Y掺杂与MOF衍生核壳结构协同应用于室温NH₃传感，此前缺乏系统研究。

本研究通过两步煅烧法合成Y掺杂ZnO核壳纳米笼，实现了室温下对NH₃的超高响应、超低检测限和快速恢复，并结合密度泛函理论(DFT)揭示了氧空位增强、电荷转移和选择性吸附的微观机制，为室温高性能气敏材料设计提供了新路径。

图1(a)的TEM图像显示了4Y-ZnO具有核壳结构，其源于ZIF-8前驱体的菱形十二面体。图1(b)-(e)所示的mapping元素分布、晶面间距变化、EDS质量/原子百分比等结果，均证明成功实现了Y掺杂。

图1. 4Y-ZnO的(a) TEM图，(b) mapping图，(c) HRTEM图，(d) SAED图，以及(e) EDS图及其对应的元素含量

对比ZnO和4Y-ZnO传感器对500 ppm NH₃的响应-恢复特性发现，纯ZnO的测量响应时间和恢复时间分别为23 s和14 s，而4Y-ZnO分别为39 s和7 s。值得注意的是，尽管掺入Y后响应时间略有增加，但传感器的响应值显著提高了6.3倍，而恢复时间缩短了2倍，这表明Y掺杂有效加速了传感器的脱附过程。在20 ppm浓度下，该气体传感器成功实现了11的响应值，凸显了其卓越的低浓度检测能力。经线性回归分析计算，4Y-ZnO的检测限约为0.64 ppm，进一步证实了该传感器对痕量NH₃的高灵敏度。4Y-ZnO对NH3响应表现出优异的长期稳定性、具备出色的NH₃特异性识别能力。

图2. (a) ZnO和(b) 4Y-ZnO在室温下对500 ppm NH₃的响应/恢复时间；(c) 4Y-ZnO 在室温下对20–500 ppm NH₃的动态响应/恢复曲线；(d) 响应值与NH₃浓度的关系；(e) 4Y-ZnO传感器在30天内对500 ppm NH₃的长期稳定性测量；(f) 所有样品对不同气体的选择性测试

计算了六种目标气体在Y-ZnO (001)晶面上的吸附能(图3(a–f))，利用以下方程解释实验中NH₃响应的特定增强现象：

E_ads=E_tot-E_gas-E_substrate            (1)

其中E_(tot)、E_(gas)和E_(substrate)分别代表气体吸附在ZnO表面时的总能量、吸附复合物的能量以及Y-ZnO晶面的能量。结果表明，NH₃在Y-ZnO表面上的吸附能显著高于未掺杂模型，且在氧空位附近的位点表现出优先吸附。与其他气体相比，NH₃的吸附能增幅最为显著，这表明掺杂与氧空位之间的协同作用显著促进了NH₃与表面电子的相互作用。

图3. (a) NH₃、(b) C₇H₈、(c) C₃H₆O、(d) CH₄O、(e) C₂H₆O以及(f) CH₂O在Y-ZnO-O_V-O₂6 (001)晶面上的吸附构型俯视和侧视图

本研究的创新之处在于将材料结构设计与成分调控进行协同结合，从而实现了室温下NH₃传感性能的突破，并辅以DFT对机理的深入理解。这一创新体现在三个关键方面：

(1) 协同材料设计策略：本研究首次系统性地将Y掺杂与源自MOF的蛋黄-壳纳米笼结构相结合。这种独特的“组分-结构”协同设计同时优化了电子性质和质量传输路径，为解决金属氧化物半导体在室温下存在的灵敏度低、响应/恢复动力学缓慢等关键挑战提供了新的材料平台。

(2) 卓越的室温传感性能：所开发的4Y-ZnO传感器在室温下对500 ppm NH₃的响应值高达602，显著超越了此前报道的大多数基于ZnO的室温NH₃传感器。同时该传感器还具有响应/恢复时间快(39 s/7 s)和检测限低(0.64 ppm)等特点。

(3) 深入的机理研究：通过综合运用XPS、EPR和DFT计算提供了全面的机理见解。这些分析从实验和理论双重角度共同证实Y掺杂在提高氧空位浓度、调节电子结构以及促进NH₃吸附和电荷转移方面发挥着关键作用。对“结构-性能”关系的深入探索为高传感性能的起源提供了新的认识。

本研究得到了国家自然科学基金项目（Grant No. 12364028）、新疆维吾尔自治区自然科学基金项目（Grant No.2022D01C417）、新疆大学博士生创新项目（Grant No.XJU2024BS050）以及新疆维吾尔自治区自然科学基金重点项目（Grant No.2023D01D03）的资助。

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.172069