本工作通过分子动力学，基于固相渗碳NPs异相间C含量的差异，以C原子沉积速率为唯一研究变量 (映射实验对含碳前驱气体降解势垒的调控)，基于过渡态理论，提出原子沉积速率的操控是选择性控制固相CoC NPs内部C原子析出参与SWCNTs生长的机制。同时，结合已报道实验的相关研究结论，验证了该机制的真实普适有效性。 固相渗碳NPs内部C含量是标定其物相差异的核心参数。例如，通过判断CoC NPs内C含量的高低可区分其所处物相 (富、贫碳相)。因此，针对诱导固相渗碳NPs内部C含量变化的机制开展研究，对固相渗碳体系的物相识别与调控具有重要意义。从该公认定性结论出发，本研究基于过渡态理论，提出C原子沉积速率的调控，能够为固相CoC NPs内部C原子向外析出、越过扩散势垒提供所需的时间保障。如图1所示，随C原子沉积速率的降低 (沉积相邻两个C原子的时间间隔增长)，固相CoC NPs内部C原子参与催化SWCNTs生长的占比显著增加；相反，构成SWCNTs的C原子则主要来源于固相CoC NPs的次表面。 
图1 C原子沉积速率的调控对构成SWCNTs内C原子来源渠道的操控。其中，黑色，红色，蓝色线条分别代表构成SWCNTs的C原子来源于NPs内部、次表面及表面。 具体而言，SWCNTs生长期间，若C原子的沉积速率较慢 (NPs表面C原子供不应求)，随NPs次表面C原子的持续消耗，体系无法修复NPs次表面内C原子析出所遗留的空位，这可诱导NPs次表面产生碳浓度梯度。受碳浓度梯度与C原子沉积速率的协同效应，在沉积下一个C原子之前，体系将经历更长的反应时间在势能曲面上行走更远的距离，以越过原子扩散势垒，如图2所示。 
图2 C原子沉积速率 (沉积相邻两个C原子之间的时间间隔) 对体系在势能曲面上行走距离调控机制的示意图。 C原子沉积速率对固相CoC NPs物相调控机制的前提假设为：尺寸均一、构型一致固相Co NPs的可控制备，针对该科学难题，基于过渡态理论，申报人提出：原子沉积速率的调控对NPs成物性的可操控性 (Small 2024, 2310543、Carbon 2023, 211:118106、ACS Appl. Nano Mater. 2024, 7, 19, 23018、Mater. Chem. Phys. 2025, 346, 131362、ACS Appl. Nano Mater. 2025, 8, 50, 23925)。为通过调控实验参数以达成对原子沉积速率的调控，进而实现对尺寸均一、构型一致NPs的可控制备，以达成固相渗碳NPs物相的可控调节，构建了可行的闭环逻辑链条。 |
