| 引文格式 |
| Xianmen He, Lu Qi, Wenyao Zhang, Ruixin Zhang, Xiaoyu Dong, Junhong Ma, Maierhaba Abudoureheman, Qun Jing*, and Zhaohui Chen*, Controlling the Nonlinear Optical Behavior and Structural Transformation with A-Site Cation in α-AZnPO4 (A = Li, K), Small 2023, 19, 2206991 |
| 题目 |
| α-AZnPO4 (A = Li, K)中A位阳离子调控非线性光学行为和结构重构 |
| Title |
| Controlling the Nonlinear Optical Behavior and Structural Transformation with A-Site Cation in α-AZnPO4 (A = Li, K) |
| 专家照片 
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| 座右铭 |
| 培养一流人才，争创一流业绩 |
| 个人简介 |
| 井群，新疆大学物理科学与技术学院副教授、博士研究生导师，新疆大学“教书育人”先进个人。主持2项国家自然科学基金项目、1项自治区自然科学基金项目，获批“天山英才”基础研究人才项目1项、新疆大学“优秀青年教师培育”项目1项。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等学术期刊发表SCI收录论文100余篇。 |
| 研究领域 |
| 非线性光学材料高通量设计及光功能研究 |
| 研究背景/选题意义/研究价值 |
| 非线性光学材料是一类重要的光电功能材料，广泛应用于光刻、激光加工、电光调制器、环境监测等领域。磷酸盐作为具有潜在应用价值的紫外/深紫外非线性光学材料，即有宽带隙和小色散等优点，也有倍频系数较小等不足之处。因此，如何获得兼具宽带隙和大倍频系数的磷酸盐，一直是目前非线性光学领域的研究热点。 |
| 主要研究内容 |
本文采用A位阳离子替换手段，获得了两例低温相紫外非线性光学材料α-LiZnPO4以及α-KZnPO4。前者结晶于Cc空间群，后者结晶于P63空间群。二者具有相似的基本结构单元，均具有相似的二维[ZnP3O18]∞层结构。然而，二者的整体结构框架完全不同。α-LiZnPO4具有方晶石（cristobalite）结构，且具有A、B型通道；而α-KZnPO4属于填充式磷石英（stuffed tridymite）化合物，仅包含A型通道。紫外-可见-近红外漫反射图谱表明α-LiZnPO4和α-KZnPO4的紫外截止边分别是221纳米和225纳米。粉末倍频测试结果表明，这两种化合物均为一类相位匹配非线性光学材料，且α-LiZnPO4和α-KZnPO4的粉末倍频系数分别为2.3×KDP和0.2×KDP。
为了进一步理解非线性光学材料结构-效应之间的内在联系，使用第一性原理方法计算了α-LiZnPO4和α-KZnPO4的电子结构和光学效应。计算结果表明，α-LiZnPO4的倍频系数张量分别为d11 = 1.041 pm/V、d12 =-0.495 pm/V、d13 = -0.554 pm/V、 d15 = -0.029 pm/V、 d24 = 0.787 pm/V及d33 = -0.700 pm/V，有效倍频系数为0.78 pm/V （2.36 × KDP）；而α-KZnPO4的倍频系数张量为d15 = -0.058 pm/V、d33 = 0.260 pm/V，有效倍频系数为0.11 pm/V（0.33×KDP）。计算结果与实验结果一致。倍频密度图揭示倍频效应主要来自于[ZnO4]和[PO4]基团的O-2p轨道，表明[ZnO4]和[PO4]基团是倍频效应的主要来源。在此基础上，使用离子替换的方法设计了两个虚拟晶体：用K离子替换α-LiZnPO4中的Li离子得到v-KZnPO4，用Li离子替换α-KZnPO4中的K离子得到v-LiZnPO4。第一性原理计算结果表明，v-LiZnPO4和v-KZnPO4的有效倍频系数为0.17×KDP和3.92×KDP，其结果与α-KZnPO4和α-LiZnPO4的有效倍频系数相当。计算得到的v-LiZnPO4和v-KZnPO4的全局不稳定指数（global instability index，简写为GII）分别为0.37和1.96。以上结果表明，阳离子尺寸以及配位环境导致材料结构框架重构，进而导致材料具有不同的倍频响应。α-LiZnPO4和α-KZnPO4均为直接带隙化合物，GGA-PBE计算带隙为4.46和4.06eV。
图1 α-LiZnPO4以及α-KZnPO4的[ZnP3O13] 基本结构单元、 二维[ZnP3O18]∞ 层以及三维结构框架 
图2 α-LiZnPO4以及α-KZnPO4的的紫外-可见-近红外漫反射图谱（a、b图）；α-LiZnPO4以及α-KZnPO4的相位匹配曲线（c图）和粉末倍频强度图（d图） 
图3 α-LiZnPO4以及α-KZnPO4的倍频密度图 
图4 α-LiZnPO4以及α-KZnPO4的能带结构和投影态密度图 |
| 主要创新点 |
使用A位阳离子替换方法得到了两例紫外非线性光学材料α-LiZnPO4和α-KZnPO4，其紫外截止边分别为221纳米和225纳米，且前者的粉末倍频效应（2.3×KDP）是后者（0.2×KDP）的10倍以上。这是目前磷酸盐中唯一一例因A位阳离子导致的倍频效应巨大增益的案例。
理论分析表明A位阳离子尺寸及配位环境导致阴离子框架重构及差异性光学效应。该研究为在正磷酸盐中通过阳离子调控获得结构稳定、倍频效应增益的非线性光学材料提供了理论依据。 |
